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| 中國科大開發(fā)出鑭系金屬鹵化物基固態(tài)電解質新家族 |
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近日，中國科學技術大學姚宏斌課題組、李震宇課題組與浙江工業(yè)大學陶新永課題組合作，設計開發(fā)出鑭系金屬鹵化物基固態(tài)電解質新家族LixMyLnzCl3(Ln為鑭系金屬元素，M為非鑭系金屬元素)。得益于鑭系金屬元素的低電負性，以及金屬氯化物良好的耐氧化性和可變形性，鑭系金屬鹵化物基固態(tài)電解質可直接與鋰金屬負極和三元正極匹配，實現無任何電極修飾且室溫可運行的全固態(tài)鋰金屬電池。相關研究成果以《A LaCl3-based lithium superionic conductor compatible with Li metal》為題，于4月5日發(fā)表在Nature雜志上。
金屬鹵化物固態(tài)電解質（LixMCl6, M為金屬元素）因其寬電化學窗口、良好的室溫電導率和不錯的可變形性，展現出比氧化物/硫化物固態(tài)電解質更好的高電壓氧化物正極適配性。2018年以來，基于Li3YCl6、Li3InCl6和Li3ScCl6等金屬鹵化物固態(tài)電解質的全固態(tài)鋰電池實現了搭載鈷酸鋰、鎳鈷錳等4 V級正極的長循環(huán)，引起了廣泛關注。然而，目前報道的大多數LixMCl6金屬鹵化物固態(tài)電解質采用易被還原的金屬元素構建傳導框架，導致對鋰金屬不穩(wěn)定，只能采用高電位的鋰銦合金，限制了高能量密度全固態(tài)鋰金屬電池的開發(fā)。同時，傳統(tǒng)的LixMCl6晶格中氯離子是六方或立方緊密堆積，其空間體積較小，對鋰離子的傳導有一定限制，使其電導率大多在1 mS/cm。因此，開發(fā)對鋰金屬負極穩(wěn)定的新型快離子導體框架結構是發(fā)展高比能全固態(tài)鋰金屬電池面臨的關鍵挑戰(zhàn)。
針對以上問題，團隊成員發(fā)現，以LaCl3為代表的鑭系金屬鹵化物LnCl3（Ln=La, Ce, Pr, Nd, Sm等）晶格中氯離子呈非緊密堆積形式，天然存在豐富的一維大尺寸孔道，適合鋰離子的高速傳輸，并可通過鑭空位形成連續(xù)的三維傳導。分子動力學的模擬預測表明，具有獨特非密堆積氯離子排列方式的LaCl3框架可實現13.8 mS cm-1的室溫離子電導率（圖1）。團隊成員選擇高價離子摻雜策略來制造鑭空位，得益于大尺寸高速離子通道和相鄰通道間超強的交換作用，優(yōu)化的Li0.388Ta0.438La0.475Cl3表現出3.02 mS cm-1的高室溫離子電導率和0.197 eV的低活化能，優(yōu)于傳統(tǒng)氧化物和最近報道的鹵化物固態(tài)電解質，可與部分硫化物電解質相媲美（圖2）。鑭的低電負性和梯度界面層的形成賦予了LaCl3基電解質對鋰金屬良好的穩(wěn)定性，組裝的鋰金屬對稱電池以0.2 mA cm-2的電流密度和1 mAh cm-2的面容量可穩(wěn)定循環(huán)5000小時以上（圖3）?；诖?，組裝的全固態(tài)鋰金屬原型電池無需負極墊層和正極包覆等額外的常用界面穩(wěn)定手段，即可實現室溫下百圈以上的循環(huán)（圖4）。此外，團隊成員還發(fā)現，鑭系金屬鹵化物可容納大量異種非鑭系金屬元素，且在此狀態(tài)下仍能保持快離子傳輸的UCl3晶型結構特征。這個性質賦予了鑭系金屬鹵化物框架極強的可拓展性，使鑭系金屬鹵化物固態(tài)電解質LixMyLnzCl3在未來通過合理的元素設計，具備實現更高界面穩(wěn)定性、更快離子傳導和更廉價原料成本的巨大潛力。具備UCl3晶型特征結構的鑭系金屬鹵化物固態(tài)電解質LixMyLnzCl3將成為如硫化物中LGPS結構、氧化物中LLZO結構的一個全新的電解質家族。
中國科學技術大學殷逸臣（博士后）、楊競天（碩士生）、羅錦達（碩士生）和浙江工業(yè)大學盧功勛（博士）為本文的共同第一作者；中國科學技術大學姚宏斌教授、李震宇教授與浙江工業(yè)大學陶新永教授為本文的共同通訊作者。本工作得到中科院先導計劃、國家自然科學基金委、稀土資源利用國家重點實驗室開放基金、中國科學技術大學原創(chuàng)探索項目、中國科學技術大學“雙一流”專項基金的資助。
本工作特別致謝北京大學深圳研究院肖蔭果研究員、黃中垣博士，合肥微尺度物質科學國家研究中心的龔科老師、汪琳俊老師，高德英特(北京)科技有限公司應用科學家鞠煥新博士和上海同步輻射光源的文聞研究員在表征和分析方面的大力幫助與支持。合肥國軒高科動力能源有限公司的吳葉超、中國科學技術大學本科生王建平參與完成了本工作。
圖1.LaCl3基固態(tài)電解質的設計理念
圖2.LaCl3基固態(tài)電解質的離子傳輸性能和機制
圖3.LaCl3基固態(tài)電解質的鋰金屬界面穩(wěn)定性
圖4.LaCl3基固態(tài)電解質的全固態(tài)鋰金屬電池
論文鏈接：https://www.nature.com/articles/s41586-023-05899-8
(資料圖)
近日，中國科學技術大學姚宏斌課題組、李震宇課題組與浙江工業(yè)大學陶新永課題組合作，設計開發(fā)出鑭系金屬鹵化物基固態(tài)電解質新家族LixMyLnzCl3(Ln為鑭系金屬元素，M為非鑭系金屬元素)。得益于鑭系金屬元素的低電負性，以及金屬氯化物良好的耐氧化性和可變形性，鑭系金屬鹵化物基固態(tài)電解質可直接與鋰金屬負極和三元正極匹配，實現無任何電極修飾且室溫可運行的全固態(tài)鋰金屬電池。相關研究成果以《A LaCl3-based lithium superionic conductor compatible with Li metal》為題，于4月5日發(fā)表在Nature雜志上。
金屬鹵化物固態(tài)電解質（LixMCl6, M為金屬元素）因其寬電化學窗口、良好的室溫電導率和不錯的可變形性，展現出比氧化物/硫化物固態(tài)電解質更好的高電壓氧化物正極適配性。2018年以來，基于Li3YCl6、Li3InCl6和Li3ScCl6等金屬鹵化物固態(tài)電解質的全固態(tài)鋰電池實現了搭載鈷酸鋰、鎳鈷錳等4 V級正極的長循環(huán)，引起了廣泛關注。然而，目前報道的大多數LixMCl6金屬鹵化物固態(tài)電解質采用易被還原的金屬元素構建傳導框架，導致對鋰金屬不穩(wěn)定，只能采用高電位的鋰銦合金，限制了高能量密度全固態(tài)鋰金屬電池的開發(fā)。同時，傳統(tǒng)的LixMCl6晶格中氯離子是六方或立方緊密堆積，其空間體積較小，對鋰離子的傳導有一定限制，使其電導率大多在1 mS/cm。因此，開發(fā)對鋰金屬負極穩(wěn)定的新型快離子導體框架結構是發(fā)展高比能全固態(tài)鋰金屬電池面臨的關鍵挑戰(zhàn)。
針對以上問題，團隊成員發(fā)現，以LaCl3為代表的鑭系金屬鹵化物LnCl3（Ln=La, Ce, Pr, Nd, Sm等）晶格中氯離子呈非緊密堆積形式，天然存在豐富的一維大尺寸孔道，適合鋰離子的高速傳輸，并可通過鑭空位形成連續(xù)的三維傳導。分子動力學的模擬預測表明，具有獨特非密堆積氯離子排列方式的LaCl3框架可實現13.8 mS cm-1的室溫離子電導率（圖1）。團隊成員選擇高價離子摻雜策略來制造鑭空位，得益于大尺寸高速離子通道和相鄰通道間超強的交換作用，優(yōu)化的Li0.388Ta0.438La0.475Cl3表現出3.02 mS cm-1的高室溫離子電導率和0.197 eV的低活化能，優(yōu)于傳統(tǒng)氧化物和最近報道的鹵化物固態(tài)電解質，可與部分硫化物電解質相媲美（圖2）。鑭的低電負性和梯度界面層的形成賦予了LaCl3基電解質對鋰金屬良好的穩(wěn)定性，組裝的鋰金屬對稱電池以0.2 mA cm-2的電流密度和1 mAh cm-2的面容量可穩(wěn)定循環(huán)5000小時以上（圖3）?；诖耍M裝的全固態(tài)鋰金屬原型電池無需負極墊層和正極包覆等額外的常用界面穩(wěn)定手段，即可實現室溫下百圈以上的循環(huán)（圖4）。此外，團隊成員還發(fā)現，鑭系金屬鹵化物可容納大量異種非鑭系金屬元素，且在此狀態(tài)下仍能保持快離子傳輸的UCl3晶型結構特征。這個性質賦予了鑭系金屬鹵化物框架極強的可拓展性，使鑭系金屬鹵化物固態(tài)電解質LixMyLnzCl3在未來通過合理的元素設計，具備實現更高界面穩(wěn)定性、更快離子傳導和更廉價原料成本的巨大潛力。具備UCl3晶型特征結構的鑭系金屬鹵化物固態(tài)電解質LixMyLnzCl3將成為如硫化物中LGPS結構、氧化物中LLZO結構的一個全新的電解質家族。
中國科學技術大學殷逸臣（博士后）、楊競天（碩士生）、羅錦達（碩士生）和浙江工業(yè)大學盧功勛（博士）為本文的共同第一作者；中國科學技術大學姚宏斌教授、李震宇教授與浙江工業(yè)大學陶新永教授為本文的共同通訊作者。本工作得到中科院先導計劃、國家自然科學基金委、稀土資源利用國家重點實驗室開放基金、中國科學技術大學原創(chuàng)探索項目、中國科學技術大學“雙一流”專項基金的資助。
本工作特別致謝北京大學深圳研究院肖蔭果研究員、黃中垣博士，合肥微尺度物質科學國家研究中心的龔科老師、汪琳俊老師，高德英特(北京)科技有限公司應用科學家鞠煥新博士和上海同步輻射光源的文聞研究員在表征和分析方面的大力幫助與支持。合肥國軒高科動力能源有限公司的吳葉超、中國科學技術大學本科生王建平參與完成了本工作。
圖1.LaCl3基固態(tài)電解質的設計理念
圖2.LaCl3基固態(tài)電解質的離子傳輸性能和機制
圖3.LaCl3基固態(tài)電解質的鋰金屬界面穩(wěn)定性
圖4.LaCl3基固態(tài)電解質的全固態(tài)鋰金屬電池
論文鏈接：https://www.nature.com/articles/s41586-023-05899-8
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